锂离子电池碳负极研究新动向
发布时间：2006-10-14 7:53:03   收集提供：gaoqian
锂离子电池碳负极研究新动向 摘要 锂离子电池是近年来发展起来的一种新型电池，其研究重点 是电池负极材料。本文根据国内外锂离子电池发展现状，讨论了近年来锂 离子电池负极——碳电极的发展动态。比较了各类碳材料的性质，如石墨、 焦炭、碳纤维和微珠碳等。并提出对石墨无序化条件、石墨掺杂形成纳米 复合材料和对石墨改性使其形成纳米级孔、洞和通道等技术进行深入研究， 目的是提高锂的可逆贮量和减少不可逆容量损失，有利于负极比容量的提 高，从而有利于进一步提高锂离子电池的比能量，并认为这些技术将是未 来锂离子电池发展的重要方向。 关键词 锂离子电池，碳负极，石墨，纳米材料 分类号 TM912.9 碳材料被广泛用作锂离子电池的负板材料，这些材料的优点是有高的 比容量（200 mAh/g～400 mAh/g碳），低的电极电位（<1.0 V vs.Li＋/Li）， 高的循环效率（>95％），长的循环寿命和电池内部没有金属锂而不存在 安全问题。目前研究得较多且较为成功的碳负板材料有石墨、乙炔黑、微 珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等。通常锂在碳材料中形成 的化合物的理论表达式为C6Li，按化学计量的理论比容量为372mAh/g。近 年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现 通过对石墨和各类碳 材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中 形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入／脱嵌不但可以按化 学计量C6Li进行而且还可以有非化学计量嵌入/脱嵌，其比容量大大增加， 由C6Li的理论值 372 mAh/g提高到 700 mAh/g～1000 mAh/g因此而使锂离 子电池的比能量大大增加。所以近年来锂离子电池的研究工作重点在碳负 板材料的研究上，且已经取得了许多新的进展，本文将就这些方面的新进 展作综合介绍。 1 各类碳负极材料的特征及发展动向 1.1石墨 石墨是较早用作锂离子电池负极的碳材料。1990年Sony公司提出用石 墨作负极、LiCoO2 作正权的锂离子电池，其比能量达210 Wh/L，88 Wh/kg， 显然这明显高于 MH－Ni和 Cd－Ni电池。 石墨有天然石墨和人造石墨两类，其结构是层状结构，碳原子呈六角 形排列并向二维方向延伸，层间距为O.35mm。锂离子在石墨中的嵌入可用 下式表示： Li＋＋e＋Sc ＝[Lib+Sc－] 式中Sc代表石墨中适合于理离子嵌入的空位。XPS研究表明，锂离子嵌 入后Li仍带有8+ 电荷，嵌入锂的位置带有8+电荷。由于正电荷的相互排斥， 在室温下理在纯石墨中是每六个碳原子可以嵌入一个锂原子，见图1。嵌入 反应可以在低电位下进行（O.01V~0.2 Vvs．vs.LI+/Li），理论表达式为 LiC6，理论最大嵌入容量为372 mAh/g。 石墨的XRD图上基平面（002）峰的衍射角 20=26.4度，对应的d002 a＝ 0．335nm。随着理的嵌入，d002值增大，向低衍射角方向移动。锂在石墨 中嵌入可形成多级嵌入式化合物，LiC。通常称为一级化合物（stagel）， 是Li十的最大嵌入表达式。从LiC12到LiC32之间的各级GIC化合也可在不 同电位下形成，并提出了根据石墨中各级GIC分布图，能较好地解决Li在石 墨中的浓度分布。但就目前发现的情况来看，除在石墨中外，用作负极的 其它类型的碳尚未观察到多级GIC存在，而只有LIC6 存在。Ohzuku等用XRD 研究了GIC放电过程中的结构变化，发现LiC6的氧化还原过程不但是分级进 行而且是可逆的，见图2。LiC6 的化学势为——15.06 kJ/mol。 Yazami等计算了各级 GIC化合物形成的自由能，结果如下： 36 C＋Li=Lic36 △Gg/4=－69．45 kJ／mol Lc36+Li＝ 2LiC18 △G4/2＝-48.53 kJ/mol 1/2 LiC18＋ Li=3/2LiC6。 △G2/1＝－ 32.22 kJ/mol Yazami等还计算了Li在石墨中嵌入的固相扩散系数，发现 60度时DLi= (5-7)×10-8cm2.S-1 关于石墨嵌入式化合物的理论研究方面，从电极的充电曲线可知，随 着Li十的嵌入，GIC的电极电位变负，最终趋于 O V（vs．Li＋／Li）。庄 林等认为，GIC电极电位的变化可分为两个控制因素，其一是随Li离子的逐 步嵌入，GIC电极的化学势逐步增大，使得GIC电极与溶液之间的界面化学 势△变负；另一个是电子由外电路进入碳电极，填在碳能带的空能级上，使 得碳的Fermi能级EF 逐步升高。Gerischer将前者定义为离子因素，后者称 为电子因素。根据对GIC电极化学势和 Fermi能级的研究可进一步揭示Li十 嵌入过程的本质。 在众多的用作碳负极的材料中，天然石墨虽然有低的嵌入电位，优良的 嵌入／脱嵌性能，是良好的Li离子电池阳极材料。然而，石墨电极和其它碳 电极在初次充放电时由于在其表面形成钝化膜（Solid Electrolyte Inter－ face，SEI膜），一方面由于溶剂分解，另一方面由于溶剂分子与Li十的同 时嵌入，而造成一定的容量损失。此外，溶剂分子与Li十的共嵌也将使石墨 剥落。图3是Li／碳纤维电极的放电一充电曲线。从图3可见，第一次充电时 0.8 V（ vs.Li+/Li）处有平台，而第二次放电没有。第二次放电容量明显 低于第一次，出现部分不可逆容量，引起容量损失。 Nakamura 等认为0.8V 处的平台是溶剂的分解和SEI膜的形成所致。分解和成膜的反应为（以PC溶剂 为例）： SEI膜的形成，可以起机械隔离作用，阻止溶剂分一户的共嵌，而仅允 许Li十嵌入与脱嵌可以起到保护GIC电极的作用。当然，选择能与所用的碳 电极匹配的溶剂也是非常重要的，改变溶剂的配比，如在 lmol/L LIPF4/ PC－DEC（1:4）， PC－MEC(1:4）和PC-DMC(1: 4) 的溶剂中，pC都与Li+形 成Li（PC）2+，无游离PC存在，从而抑制PC的分解，减少不可逆容量的损失。 此外，加入一些无机添加剂，如 CO2,N2O，CO和S2,可加速SIE膜的形成，从 而抑制溶剂的共嵌和分解，同时还可降低电池的自放电。加入有机添加剂冠 醚类也有同样的效果，其中以12冠4醚最佳。 石墨电极虽然是较理想的Li十电池GIC电极，但GIC电极的电位达0 V（ vs. Li+/Li）或更低时，石墨电极上可能有 Li沉积出来。Dahn等采用碳中 掺杂少量B的方法使GIC电极电位略为提高，避免了Li的沉积。 1.2磁材料的改性与修饰 用作碳负极的材料，除石墨外，还有石油焦、煤、乙炔黑、由不同前驱 物获得的碳纤维、裂解聚合物、微珠碳等，它们的性质取决于其结构，这类 材料的结构通常是无序的，晶粒尺寸小，碳原子之间的排列不象石墨一样为 ABABAB，而是任意旋转或平移，常称为涡轮式无序结构。 近年来，对这类碳的研究不断深化。OKunO 等研究了用中介相沥青焦炭 （mesoPhasePitch carbon，MPC）修饰的焦炭电极，发现焦炭电极的比容量 仅170 mAh/g～250 mAh/g，焦炭和MPC按4:1的比例混合，比容量为277 mAh /g，而用MPC修饰的焦炭电极其比容量为30O mAh／g～310 mAh／g。马树华 等在中介相微球石墨（MCMB）电极上人工沉积一层Li2 CO3或 LiOH膜，电极 的容量及首次充放电效率均有一定的改善。邓正华等采用热离子体裂解天然 气制备的天然气焦炭具有较好的嵌Li能力，初次放电容量为402 mAh／g，充 电量为235mAh／g，充放电效率为 58.5％。冯熙康等将石油焦在还原气氛中 经2600处理后制得的人造石墨外部包覆碳层，发现处理后的这种材料有较高 的比容量（3O mAh/g），较好的充放电性能，较低的自放电率。 三洋公司采用优质天然石墨作负极，石墨在高温下与适量的水蒸气作用， 使其表面无定形化，这样Li+较容易嵌入石墨晶格中，从而提高其嵌Li的能力。 碳负极的嵌Li能力对不同的材料有所不同，主要是受其结构的影响。如 Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介 相沥青基碳微球。一般说来，无定形碳具有较大的层间距和较小的层平面， 如石墨为0.335nm，焦炭为0.34nm～0.35nm，有的硬碳高达0．38nm，Li十在 其中的扩散速度较快，能使电池更快地充放电。Dohn等描述了石墨层间距d0 02与比容量的关系，表明随d002 的增大，放电比容量增高。目前碳纤维， 特别是部分石墨化的碳纤维已经应用于Li离子电池负极材料中，并获得了较 好的效果。Takami到研究了中介相沥青基纤维在不同温度下的层间距和扩散 系数，认为层间距取决于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li十扩散 的活化能，并有利于Li十的扩散。 2 高比容量联负极材料 石墨电极的最大理论比容量为 372 mAh/g（LiC6），现在许多研究者都 在研究比容量大于 372mAh/g的高贮 Li材料。1992年以来，大量的研究表明 无序碳的比容量大于 400mAh／g。据报道， Sony公司的研究人员热解聚糠醇 获得了比容量450mAh／g的负板材料，Mitsubishi Gas公司用含硫的碳化物制 备出了比容量高达 500 mAh／s的负板材料。 Huang等在700 C裂解酚酷树脂 得到的碳化物（PAS）作负极材料，其比容量达438 mAh／g。此外，沥青基聚 对苯挥（PPP）和酚醛树脂经不同温度处理都显示出大于 700 mAh／g的比容量。 高比容量的碳通常是无序碳，一般包括500℃～1000 C热处理的高分子材 料和1000 C左右热处理的所谓“硬碳”。前者如酚醒树脂、聚苯胶、微珠碳 （MCMB），比容量在 500 mAh／g～700 mAh／g；后者如裂解聚糠醇、同位素 的碳，容量在600mAh／g左右。 Zhang等对石油焦，聚氯乙烯（PVC）；聚偏 二氟乙烯（ PVDF），聚苯撑硫（ PPS）和线型环氧酚醒树脂（ENR）在 10OO C下裂解，发现其可逆比容量在 550 mAh／g～ 900mAh/g之间。 高比容量的碳负板材料，可以极大地提高锂子电池的比能量，但是部分 裂解的碳化物有一个明显的缺陷就是电压滞后，即充电时Li+在0 V（vs.Li＋ /Li）左右嵌入，而放电时在1V（vs.Li+/Li）脱嵌，尽管此类电池充电电压 有4V，但实际上只有3V的工作电压。Takami等认为酚醒树脂、聚苯胺、微珠 碳等明显有电压滞后现象，而经1000℃左右处理的硬碳则滞后很小。Zhang等 的研究表明，石油焦、PVC和PVDF有明显滞后现象，而PPS和ENR则没有。 有机物裂解的碳是无序的碳，1000℃下热处理后，碳层之间是随机排列 的涡轮式结构或是无定形碳。无定形碳其结构上是四面健合碳或在涡轮式结 构区的碳层是变形的，裂解前有机物的原子，如H和O，仍有部分存在。在解 释碳材料的高容量贮Li机理时， Sato 等认为， Li+能以离子键和共价键的 形式与碳键合，除了每六个碳原子可嵌入一个Li+外，Li+还能以共价键Li。 形式占领没有被Li十占领的位置，使碳材料具有超高的比容量。虽然Sato等 提出的机理能解释碳材料的高比容量，但是不能解释电压的滞后，并且当Li 嵌在碳中时，几乎是全部离子化的。由于Li+之间的库仑斥力，不可能占据碳 环上全部位置。Dohn等的研究已表明，当碳材料中掺杂B时，Li与碳的结合能 大约提高leV，从而可增大Li+的嵌入量。Zhang等认为无序的碳排列象蜂窝状， 每个碳层的两面都吸咐LI+，从而使其比容量比石墨理论容量大1倍，达740 mAh／g。负板材料的比容量与材料中的含氮量之间呈线性关系，随H与C原子比 的增加，比容量显著增大。增大的原因是Li能占有临近H原子的位置，但这个 过程是一个活化过程，因此就有电压的滞后出现。通过进一步的研究，Zhang 等还认为，Li原子可取代芳香环上H原子的位置，引起电子排列从ap到ap那的 变化，Li和芳香环之间通过。键形成化合物，如羊基Li，因而嵌在芳香环 上的Li十有大的不可逆容量，而在芳香环上H原子位置的Li在第一次充放电过 程中显示不可逆容量和一个电压滞后。 Takami等认为Li在无序碳负极中的嵌入有两个位置，一个是层状结构位 置，称“L”位；另一个是含杂原子无序结构的无定形碳位置，称“U”位。Li 十在“L”位和“U”位的嵌入／脱嵌过程见图4。 从图4可看出，高的比容量主要是由于Li十在oV（ v＄. Li＋/ Li）嵌入 “U”位。Li”嵌人在高 H／C原子比的无序的“U”位是 Li十与芳香环形成 离子配合物，放电时先从“L”位脱嵌，然后再从“U”位，因此而引起大的电 压滞后。 纳米材料是当今材料科学研究的前沿课题，在Li十电池的研究中，碳基纳 米复合材料，纳米碳管以及在碳材料中形成纳米级孔、洞的技术，使得Li十能 在这些材料中大量贮存，因此，这类方法目前引起了高度重视。Wilson等用苯、 Sicl4及（CH2）2Cl2 Si，以CVD方法获得了不同Si含量的碳硅纳米复合材料。 Si存在于碳材料中无定形区的纳米孔隙中，而规则的石墨部分很少有Si存在， 每个Si原子能可逆地与1．5个碳原子键合。当材料含Si量小于6％时，比容量 随Si含量的增加而线性地增大， Si含量每增大一个百分点，可逆比容量增大30 mAh／g，最后可逆比容量可达500 mAh／g。T。Tatsumi等用气相生成的碳纤维 管（ VGCF），该管是石墨晶体沿它的长铀同心取向的结构，截断成长约 10 Pm的材料作Li离子电池的阳极材料，电池将具有更高的比容量。 最近，纳米碳管的研究又成为高锂量碳负极研究材料的新方向。纳米碳管 是一种直径在几纳米到几十纳米，长度为几十纳米到约 10 pm的中空管。这种 管完全由碳原子组成，可看成是单层石墨六角网面以其上某一方向为轴卷360 度而成的无缝中空管，几个管子同轴套在一起形成了多层纳米碳管。吴春涛、 唐致远和尤金跨等对纳米碳管进行了大量研究，发现该类材料有很好的贮锂能 力，比容量可达525mAh／g，而且电极循环稳定性良好。电极经过修饰后，如吴 春涛等拥化学渡钢修饰，可减少第一次循环的不可逆容量损失，电极的放电容 量将进一步增大。 Mabuchi等将微珠碳（MCM）在700℃热处理后用作锂离子电池的负极，发 现其比容量高达750mAh／g。Mabuchi等认为这个高的比容量主要是由于MCMB在 700 OC热处理后，内部存在大量纳米级的孔，充电时锂离子不但嵌入碳层之间， 同时也嵌入纳米级的孔中，故放电容量大大高于理论比容量，其嵌入过程示意 图见图5。 锂离子电池碳负极的充电曲线一般可分为 0 V～0.9 V（vs．Li＋／Li） 和0.9 V～ 2.0 V（ vs.Li+/Li）两个区，第一个区主要是Li十嵌入碳层之间， 第二个区则是 Li十嵌入纳米级孔中。放电时Li不但从碳层之间脱嵌，而且也 从纳米级孔中脱嵌，所以具有很高的比容量。 Peled等将人造石墨进行改性，发现其容量大大增加。经STM研究发现，碳 材料表面有几纳米到几十纳米的通道或孔存在，而这些纳米级的通道或孔是在 临近两个晶体的锯齿型位置（zigzag）和揭式位置（armchair）形成或是在晶 体的缺陷和杂质附近形成，这样可有更多的锂离子嵌入纳米通道或孔中，从而 使电极的比容量大为提高。 碳负极材料的发展方向是如何最大限度地嵌入Li＋。一般说来，负极材料 之所以能超高容量贮锂主要原因是因为：（1）Li十能占据最临近的位置；（2） Li十能嵌入纳米级的孔、洞或通道中；（3）完全无序的碳含有象蜂窝状石墨片 状结构，每片石墨的两面都可吸附 Li＋；（4） 定量的H原子掺杂，Li十可在 H原子附近键合；（5）无序碳中每个晶体的外平面可形成多层及原子层；（6） 锯齿型位置和椅式位置可大量贮锂。 3结束语 高比能量的新型锂离子电池的迅猛发展要求碳负板材料不但有超高贮Li十能 力，而且Li十能在 0 V（vs．Li＋／Li）左右快速可逆地嵌入／脱嵌。石墨材料 的改性和部分无序化，有利于Li十的大量嵌入。而碳负板材料中纳米级孔、洞及 通道的形成可促使Li十大量贮存，从而有利于电极比容量的提高。在未来的研究 中，应继续对石墨的无序化条件、石墨掺杂形成纳米级复合材料及纳米级孔洞形 成的条件进行系统的探索，寻找能超大容量贮Li＋，并能快速可逆地嵌入／脱嵌 的碳负板材料，以进一步推动高性能理离子电池的发展。
 
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