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聚合物锂离子蓄电池室温固体电解质的研制（余晴春、黄海燕、吴益华）
摘要：选用聚乙烯醇丁醛（PVB）作王体高分子，以LiCLO4为碱金属盐，加入PC增塑剂，制备
了聚合物电解质。该方法简单实用，得到的膜为无定形高分子。当n（pVB）：n（LiCLO4）：
n（PC）=5：1：3（摩尔比）时，电导率为7.8×10-4S.cm-1。运用XRD、DSC、交流阻抗等测
试手段，对影响聚合物电导率的因素作了初步探讨。电导率随着锂盐浓度的增加，呈现先增
后减的趋势，当n（PVB）：n（LiCLO4）=5：1的，电导率达到最大值。电导率同时也受到增
塑剂的影响，当n（增塑剂）：n（锂盐）=3：4的，电导率较高。电导率至温厦的关系符合
Arrhenius公式，聚合物电解质的活化能为59.4KJ／mol。
关键词：聚合物电解质；无定形高分子；电导率；交流阻抗法
聚合物理离子蓄电池，作为充电电池的前沿技术，具有设计灵活，性能优良，价格合理
和安全等综合特性，适用于各类消费类电子产品。目前，改进聚合物电解质材料导电性的研
究正在加速进行中。
本文选用PVB＋LiCLO4＋PC体系，运用XRD、DSC、交流阻抗等测试手段，对影响聚合物
电导率的因素作了初步探讨。
1实验
1.1聚合物电解质的制备与表征
将一定配比的PVB溶解在甲醇溶剂中，形成A溶液：另将一定配比的LiCLO4。溶解在PC中，
形成B溶液。然后将A、B两溶液混合搅拌，形成均相的溶液，用溶剂蒸发的办法，浇注成膜。
该膜在室温下自然冷却后，再放到真空干燥箱内进一步干燥，得到的自支撑膜放入氩气保护
的手套箱内备用。将得到的样品，用MDSC 2910型DSC热分析仪进行差热分析，Perkin－Elmer
983型FT－IR仪进行红外分析。
1.2交流阻抗的测定
将样品夹在两片不锈钢电极间，用CH 66 ElectrochemicalWorkstation测定样品的交流
阻抗图谱，频率范围从1Hz到10的5次方Hz，由交流阻抗图谱中尾线与实轴的交点，得到聚合
物电解质的本体电阻，由（1）式，计算得到该电解质的电导率。
σ=d/(Rb.S) （1）
式中 α——离子电导率，S／cm d——膜厚，cm
Rb——电解质的本体电阻，Ω S——电极的面积，cm2
2结果与讨论
2.1 XRD分析
当PVB中加入LiCLO4后，聚合物电解质仍然为无定形的。聚合物电解质的导电行为，主
要发生在无定形区，因此，分析表明，PVB与Liclo4结合，有可能成为较好的离子导体。
2.2锂盐浓度对电导率的影响
将只有PVB＋LiCLO4组成的聚合物（此时没有加入增塑剂），改变锂盐的浓度，测定其
电导率。
当理盐的浓度较低时，聚合物电解质的电导率是比较低的，仅为 10－8 数量级。电导
率随着理盐浓度的增大而增大，当n（理盐）：n（PVB）（n／mol）达到0.2时，电导率达最
大值1.1×10－5 S.cm-1接着，随着锂盐浓度的继续增大，电导率反而下降，且在聚合物电
解质表面观察到有高氟酸锂白色晶体析出。
该结果表明，在锂盐浓度逐渐增大的过程中，由于载流离子浓度的增大，电导率也随
之增大；而当盐的浓度继续增大时，高的离子浓度导致了离子间的相互作用力增强，使载
流离子的淌度减小，致使电导率下降。
2.3增塑剂浓度与tg 的关系
将摩尔比为5：1的PVB＋LiCOL4溶液与不同浓度的增塑剂混合，用DSC测其玻璃化转变
温度。
随着增塑剂的增加，聚合物电解质的玻璃化转变温度逐渐减小，加快了聚合物电解质
在室温时的链段运动，因此它的导电能力也随着增大。
虽然增塑剂浓度的增加，大大提高了聚合物电解质的电导率，但同时也降低了聚合物
电解质膜的自支成膜性和机械强度。
2.4增塑剂与锂盐的浓度比与σ的关系
实验发现，当锂盐的浓度增大时，σ的增加幅度并没有增塑剂与锂盐的浓度之比的影
响大。
当n（增塑剂）：n（锂盐）=3：1时，电导率呈现较高的数值，因此设法增大PC的量，
同时保持n（PC）：n（Li+）=3：1的比例不变，得到的电导率为 7.8×10－4S.cm－1，虽
然是一个较好的电导率数值，但是其自支成膜性和机械强度较差。
从这个实验也得到了启发，如果在这个体系中，再加入一种填充剂，该填充剂不影响
电解质本身的电导率，却能增加它的成膜性和机械强度。这样，就能使得聚合物电解质的
电导率有一个较大的提高。
2.5电导率与温度的关系
实验还测定了聚合物电解质的电导率与温度的关系。
3结论
选用聚乙烯酸缩丁醒（PVB）作主体高分子，以LiCLO4为碱金属盐，加入PC增塑剂，
制备了聚合物电解质。该方法简单实用，得到的膜为无定形高分子。当n（PVB）：n
（LiCLO4）：n（PC）=5：1：3时，电导率为7.8×10－4S·cm－1。运用XRD、 DSC、交流
阻抗等测试手段，对影响聚合物电导率的因素作了初步探讨。电导率随着理盐浓度的增加，
呈现光增后减的趋势，当n（PVB）：n（LiCLO4）＝5：1时，电导率达到最大值。电导率同
时也受到增塑剂的影响，当增塑剂与理盐的摩尔比为3：1时，电导率较高。电导率与温度
的关系，符合Arrhenins公式，聚合物电解质的活化能为 59.4 kJ／mol。
摘自《电源技术》
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